却说郭崇韬效力的第一个主子是李克用的堂弟李克修，史书上说他“累典事务，以廉干称”，凭着自己的精明能干和廉洁奉公，郭崇韬颇得李克修赏识。李克修死后，李克用召郭崇韬担任外交官典谒，曾奉旨到凤翔跟节度使李茂贞谈判。郭崇韬临危不惧，随机应变，深得李克用的信任。
等到李存勖继任***后，郭崇韬更是成为新领导身边炙手可热的大红人。担任中门副使，与孟知祥等人一起参与军机，级别虽然不高，却可以随时见到李存勖。后来孟知祥请求外放，说了郭崇韬不少好话，郭崇韬也因此转正为中门使。
郭崇韬擅长军事谋略，特别是化险为夷的军事谋略。主要体现在三件大事上：
第一件大事是：镇州反了张文礼，李存勖三丧其师，四折大将，野心勃勃的契丹首领阿保机打着救援张文礼的旗号，向着李存勖的背后杀来。众将皆恐，一向敢想敢干的李存勖也犹豫不定。
关键时刻，郭崇韬对李存勖说：“阿保机这次领兵南下，并非为了救镇州，而是冲着中原的财物而来。因此我们只要挫败他的前锋，让他知道中原的财富虽好，想要的话除非拿命来换，他肯定会退兵的。我军刚刚战胜梁军，士气正盛，正好趁此良机驱逐契丹，威震天下！”一语点醒梦中人，李存勖听从郭崇韬的意见，挥师北进与契丹军队交锋，果然力挫强敌。
郭崇韬非常喜欢读书。镇州攻下以后，李存勖派他去验收府库，有人用珍宝向他行贿，他一概回绝。最后只是买了些书籍而已。他和其他的将领不同，不是贪求财物，而是对书籍感兴趣，因为书中可以学到很多治国之道和军事谋略。
第二件大事是，梁唐之争陷入胶着状态，如何实现快速灭梁伟业，成为李存勖必须解决的头号难题。当时困在杨刘镇的李存勖不得不面对后梁大将王彦章的进攻，打得难解难分。这时郭崇韬一针见血地指出：“王铁枪之所以拼命攻打我们，其目的就是想夺回他的老家郓州，然后将我们赶回河北。现在我们只要摆出增援郓州的态势，让其往返奔波疲于应付，王铁枪必败！”
获得李存勖的同意后，郭崇韬亲自带领一支军队渡河南下，摆出救援郓州之势，并在渡口要害连夜抢修工事。为了确保工程进度，郭崇韬亲临一线督促指挥，十分疲劳，实在忍不住了才在行军床上打了个盹。忽觉裤子里一凉，惊醒后忙命亲兵观看，却是一条蛇。三天之后，工事修好了，梁军也闻风而至。
此时的城垒刚刚建成，并不十分稳固，加